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封孔槽液中雜質離子對鋁型材陽極氧化膜性能的影響
1:封孔槽液污染原因
經常聽到僅僅因為改變了鋁型材表面處理中使用的水而導致陽極氧化膜的耐腐蝕性和封孔品質等性能降低的說法;這是因為水中含有各種離子,對封孔品質產生了負面影響;
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如中國大陸地區的水質是含較多Ca和Mg的硬水,無論作為飲用水還是工業用水,都不理想;相反,日本國內的是軟水,水質比較好;但水質因河流、地下水開采位置的不同而存在差異,因此事先需要進行水質的性能測試和水質的檢查;即使配封孔槽時沒有水質問題,若在連續使用過程中發生如下情況,也逐漸會污染封孔槽液;
①隨著封孔槽液的蒸發或帶出而補充水,導致槽液中雜質蓄積;
②從前處理工藝中帶入的硫酸、鋁離子、錫鹽或磷酸鹽等的蓄積;
③調整pH用的酸或堿的連續添加,使酸或堿中的微量雜質在槽液中蓄積;
因這些離子的蓄積產生的污染,導致封孔處理后的鋁型材陽極氧化膜的耐腐蝕性和封孔品質逐漸降低;封孔槽液污染的最重要的原因是水中雜質的蓄積;因此,在用水時希望使用不含雜質的去離子水;
2:封孔槽中影響封孔性能的雜質離子及其最大容許濃度
(1)沸水封孔處理
將水分子加到鋁型材陽極氧化膜的無水氧化鋁中,形成水合氧化鋁因體積膨脹阻塞微孔;這個微孔中形成耐腐蝕性好的接近勃姆體的成分,致密的水合氧化鋁(假勃姆體)的填充,使耐腐蝕性和封孔品質得到提高;相反,在微孔中妨礙形成致密的(假)勃姆體時,氧化膜的耐腐蝕性和封孔品質就會降低;
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從Richaud、Kape、Spooner、Kliment等的報告中總結了影響封孔性能的溶液中雜質離子的最大容許濃度,如表1所示:
離子
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Kape和Richaud試驗數據
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Spooner試驗數據
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Kliment試驗數據
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PO^3-/4
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5mg/L
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5mg/L
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7mg/L
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SiO^2-/3
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10mg/L
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10mg/L
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17mg/L
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F-
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30mg/L
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5mg/L
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14mg/L
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Cl-
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耐蝕性降低
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100mg/L
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1000mg/L
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SO^2-/4
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pH值為4以下阻礙封孔
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250mg/L
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450mg/L
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NO^-/3
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>1000mg/L
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Cu^2+
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10mg/L
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Fe^2+
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10mg/L
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60mg/L沉淀
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Ca^2+
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粉化傾向
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>1000mg/L
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Mg^2+
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100mg/L以上粉化
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>1000mg/L
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Al^3+
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無
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>1000mg/L沉淀
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Na^+
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無
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>1000mg/L
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NH^+/4
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無
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Sn^2+
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>400mg/L沉淀
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通過表1可以明確,對封孔性能帶來負面影響的物質中陰離子居多,陽離子較少;特別是磷酸根離子(PO^3-/4)、硅酸鹽離子(SiO^2-/3)和氟離子(F—)達到5~10mg/L的低濃度就會帶來負面影響;大概從陽極氧化膜表面或孔壁溶解出的鋁離子和這些陰離子瞬間化合形成磷酸鋁(AlPO4)、硅酸鋁[Al2(SiO3)3]和氟化鋁(AlF3),抑制了其后的氧化鋁的溶解,妨礙了陽極氧化膜的(假)勃姆體化反應;因此,殘留著沒有形成水合氧化鋁的微孔,其耐腐蝕性和封孔品質也就不怎么好,直接影響鋁型材表面處理的品質及使用性能;
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與鋁型材陽極氧化膜的封孔處理不同,Altenppohl進行了鋁和水直接反應生成勃姆體的研究;據報道,硅酸鹽、磷酸鹽、銅離子和鐵離子能后抑制勃姆的生成,這些離子是不利于勃姆體形成的;
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據Wood、Hoar研究,通過熱擴散滲入陽極氧化膜中的質子形成高電場,陰離子容易向微孔移動;Murphy認為存在質子空間充電現象,OH—易被吸附;這樣,未封孔的鋁型材陽極氧化膜上存在由質子形成的高電場,陰離子容易優先進入微孔;
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(1)鎳鹽封孔處理
鎳鹽封孔與沸水封孔同樣形成(假)勃姆體,由于體積膨脹阻塞微孔,還在微孔中形成氫氧化鎳填充;在沸水封孔處理中帶來負面影響的磷酸根離子(PO^3/4)、硅酸鹽離子(SiO^2—/3)和氟離子( F—)也同樣抑制假勃姆體的形成;因此,應該注意不能將這些離子混入封孔槽液中;
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但是,磷酸根離子、硅酸鹽離子在滲入陽極氧化膜之前,與槽液中的Ni離子結合形成磷酸鎳或硅酸鎳這樣的難溶性鹽,可能會發生沉淀,認為吸附到陽極氧化膜的離子減少了;因而,最大容許濃度也可以稍微有所增加;
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封孔槽液中生成的沉淀物附著在鋁型材陽極氧化膜表面,可以通過常溫下過濾封孔槽的方法去除沉淀物,甚至在封孔后的水洗中也要下功夫去除沉淀物;鎳鹽溶液中要連續添加鎳鹽、緩沖劑、pH調節劑和抑粉劑,雜質離子形成難溶性鎳鹽,加上從封孔槽壁脫離的干燥鎳鹽,導致這些雜質的蓄積,相比沸水封孔處理的污染更為嚴重;
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綜上所述,使用去離子水、連續過濾封孔槽液、較早更換鎳鹽槽等措施,采用不降低封孔性能的管理也是很重要的;
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(2)氟化鎳封孔處理
Al(OH)F2、Ni(OH)2、Al(OH)3混合后,以Al(OH)F2·6Ni(OH)2·Al(OH)3這樣的復合氧化物的形式填充微孔;由于是常溫封孔處理,不需要像沸水封孔處理或鎳鹽封孔處理那樣補充由于高溫蒸發而損失的水分,只要補充損失和消耗的試劑就可以了,因此認為雜質的蓄積也會更少;據中岸研究認為,磷酸根離子(PO^3—/4)和銅離子(Cu^2+)、鐵離子(Fe^3+)、鋅離子(Zn^2+)等重金屬離子會導致鋁型材表現陽極氧化封孔處理性能輕微降低的傾向;從這種結果上看,常溫封孔用水可使用大阪市自來水管道的水;

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